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物理吸附之基礎(chǔ)知識(shí)

更新時(shí)間:2023-07-17      點(diǎn)擊次數(shù):2105

1.什么是表面和表面積?
        表面是固體與周?chē)h(huán)境, 特別是液體和氣體相互影響的部分; 表面的大小即表面積。表面積可以通過(guò)顆粒分割(減小粒度)和生成孔隙而增加,也可以通過(guò)燒結(jié)、熔融和生長(zhǎng)而減小。
2.什么是比表面積?為什么表面積如此重要?
比表面積英文為 specific surface area,指的是單位質(zhì)量物質(zhì)所具有的總面積。分外表面積、內(nèi)表面積兩類(lèi)。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)單位為㎡/g。
表面積是固體與周?chē)h(huán)境,特別是液體和氣體相互作用的手段和途徑。一般有下列三種作用:
1)固體-固體之間的作用:表現(xiàn)為自動(dòng)粘結(jié),流動(dòng)性(流沙),壓塑性等。
2)固體-液體之間的作用:表現(xiàn)為浸潤(rùn),非浸潤(rùn),吸附能力等。
3)固體-氣體之間的作用:表現(xiàn)為吸附,催化能力等。
3.什么是孔?
        根據(jù) ISO15901 中的定義,不同的孔(微孔、介孔和大孔)可視作固體內(nèi)的孔、通道或空腔,或者是形成床層、壓制體以及團(tuán)聚體的固體顆粒間的空間(如裂縫或空隙)。
4.什么是開(kāi)孔和閉孔?
        多孔固體中與外界連通的空腔和孔道稱(chēng)為開(kāi)孔(openpore),包括交聯(lián)孔、通孔和盲孔。這些孔道的表面積可以通過(guò)氣體吸附法進(jìn)行分析。除了可測(cè)定孔外,固體中可能還有一些孔,這些孔與外表面不相通,且流體不能滲入,因此不在氣體吸附法或壓汞法的測(cè)定范圍內(nèi)。不與外界連通的孔稱(chēng)為閉孔(closepore)。開(kāi)孔與閉孔大多為在多孔固體材料制備過(guò)程中形成的,有時(shí)也可在后處理過(guò)程中形成,如高溫?zé)Y(jié)可使開(kāi)孔變?yōu)殚]孔。
5.什么是孔隙度?
        孔隙度是指深度大于寬度的表面特征,一般用孔徑及其分布和總孔體積表征。
6.什么是多孔材料?
        多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料,孔洞的邊界或表面由支柱或平板構(gòu)成。多孔材料可表現(xiàn)為細(xì)或粗的粉體、壓制體、擠出體、片體或塊體等形式。其表征通常包括孔徑分布和總孔體積或孔隙度的測(cè)定。在某些場(chǎng)合,也需要考察其孔隙形狀和流通性,并測(cè)定內(nèi)表面和外表面面積。
7.真實(shí)的表面是什么樣的?
        立方體和球體是在數(shù)學(xué)計(jì)算上的理想模型。對(duì)于邊長(zhǎng)為 Lcm立方體,其表面積為6L2cm2。
但在現(xiàn)實(shí)情況中,數(shù)學(xué)中的理想幾何形狀是根本不存在的,因?yàn)樵陲@微鏡下看所有真實(shí)表面,它們都是有缺陷,都是凸凹不平的。如果有一個(gè)“超級(jí)顯微鏡",你就能看到表面有多粗糙,這不僅是由于空隙,孔道,臺(tái)階和其它的非理想情況,更是由于原子或分子軌道的分布。這些表面的不規(guī)則性總是創(chuàng)造出比相應(yīng)的理論面積更大的真實(shí)表面積。
8.影響表面積的因素有哪些?
        影響表面積大小的因素包括顆粒大?。剑┖皖w粒形狀(粒形)以及含孔量。設(shè)想一個(gè)一米邊長(zhǎng)的真實(shí)立方體被切割成一微米(10  -6m)的小立方體, 這樣將產(chǎn)生 1018個(gè)顆粒。每個(gè)顆粒暴露的面積是  6x10-12平方米(m2), 所有顆粒貢獻(xiàn)的總面積則為  6x106m2。與未切割材料比較,這種暴露面積的百萬(wàn)倍的增加是超細(xì)粉體具有大表面積的典型。除了粒度以外,顆粒形狀也對(duì)粉體的表面積有所貢獻(xiàn)。在所有幾何形狀中,球形具有最小的面積/體積比,但一串原子如果僅沿著鏈軸線(xiàn)鍵合,則會(huì)有最大的面積/體積比。所有的顆粒物質(zhì)都具有幾何形狀,因而具有在兩個(gè)相對(duì)的表面積。通過(guò)比較兩個(gè)有相同組成和相同質(zhì)量,但形狀分別為球形和立方體的顆粒表面積,很容易看到顆粒形狀對(duì)表面積的影響。計(jì)算得出,在顆粒重量相同的情況下,立方體面積大于球體面積。因?yàn)榱健⒘P魏涂紫抖鹊牟煌?,比表面積的范圍可以有極大的變化,但孔的影響往往使粒徑和外部形狀因素的影響湮沒(méi)。由密度大約為  3g/cm3 的 0.1 微米半徑球形顆粒組成的粉末比表面大約為 10m2/g,而 1.0  微米半徑的類(lèi)似顆粒比表面會(huì)減少  10 倍;但是如果同樣的 1.0  微米半徑顆粒含有大量的孔隙,其比表面可能超過(guò)  1000m2/g。這清楚地表明孔對(duì)表面積的重要貢獻(xiàn)。
9.在粒度分析儀上計(jì)算出的表面積值準(zhǔn)確嗎?
        盡管顆粒形狀能被假設(shè)為規(guī)則的幾何形,但是絕大多數(shù)的情況下它是不規(guī)則的,只不過(guò)目前流行的粒度測(cè)量方法是基于“等效球體積"。如果試圖利用粒度測(cè)量方法(包括激光衍射法、光散射法、電域敏感法、沉降法、透過(guò)法、篩分法和電子顯微鏡法)測(cè)量比表面,由于粒形、表面的不規(guī)則及孔隙度的影響,其結(jié)果會(huì)比真值嚴(yán)重偏小,甚至相差1000倍以上。因此,由粒徑計(jì)算表面積只能通過(guò)球形或其它規(guī)則幾何形狀的絕對(duì)假設(shè)建立一個(gè)低限值。
10.  孔的類(lèi)型有哪些?
        工業(yè)催化劑或載體作為多孔材料,是具有發(fā)達(dá)孔系的顆粒集合體。一般情況是一定的原子(分子)或離子按照晶體結(jié)構(gòu)規(guī)則組成含有微孔的納米級(jí)晶粒;而因制備化學(xué)條件和化學(xué)組成的不同,若干晶粒又可聚集為大小不一的微米級(jí)顆粒,然后工業(yè)成型成更大的團(tuán)?;蛴胁煌瑤缀瓮庑蔚念w粒集合體。
        不同的制備方法會(huì)生成不同的孔結(jié)構(gòu)。如,高溫?zé)Y(jié)或擠壓成型的多孔固體的孔結(jié)構(gòu)是無(wú)規(guī)則的;而由膠體在充水的初級(jí)結(jié)構(gòu)中沉淀、收縮、老化,會(huì)產(chǎn)生特征性的微孔結(jié)構(gòu)(典型例子如水泥和石膏)。沸石和分子篩具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),它內(nèi)部的孔是由晶體內(nèi)的孔道、縫隙或籠組成的具有均勻尺寸和規(guī)則的形狀。在沸石內(nèi)部,籠是由直徑 0.4–1nm 的窗口相連。一個(gè)籠可以看作是一個(gè)球形孔。所以,實(shí)際體積中的孔結(jié)構(gòu)都是復(fù)雜的,是由不同類(lèi)型的孔組成的。在分子水平上看,孔的內(nèi)表面幾乎都是不光滑的。但是,我們可以從幾個(gè)基本類(lèi)型開(kāi)始(如圖),然后建立它們的各種組合。最典型的是筒形孔(圓柱孔),它是孔分布計(jì)算的一個(gè)基礎(chǔ)模型。擠壓固化但還未燒結(jié)的球形或多面體粒子多是錐形孔(楔形孔,棱錐形空隙)。裂隙孔是由粒子間接觸或堆砌而形成的空間。這個(gè)模型也是溶漲和凝聚現(xiàn)象的計(jì)算基礎(chǔ)。墨水瓶孔都有孔頸??讖绞禽^大孔隙的頸口,因此墨水瓶孔也可以看成是球形孔與筒形孔的組合。沸石類(lèi)的孔隙是穩(wěn)定的,但被“頸口"所控制,它可以被看作是筒形孔和墨水瓶孔的中間狀態(tài)。
11.  孔寬是如何分類(lèi)的?
        按照國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)在 1985 年的定義和分類(lèi),孔寬即孔直徑(對(duì)筒形孔)或兩個(gè)相對(duì)孔壁間的距離(對(duì)裂隙孔)。因此,
(i) 微孔(micropore)是指內(nèi)部孔寬小于 2nm 的孔;
(ii) 介孔(mesopore) 是寬度介于 2nm 到 50nm 的孔;
(iii) 大孔(macropore) 是孔寬大于 50nm 的孔。
2015 年,IUPAC 對(duì)孔徑分類(lèi)又進(jìn)行了細(xì)分和補(bǔ)充,即
(iv)納米孔(nanopore): 包括微孔、介孔和大孔,但上限僅到  100nm;
(v)  超微孔(ultramicropore): 孔寬小于 0.7nm 的較窄微孔;
(vi)極微孔(supermicropore): 孔寬大于 0.7nm 的較寬微孔。
12.  比表面和孔徑分析方法都有哪些種類(lèi)?
        這些方法包括氣體吸附法、壓汞法、電子顯微鏡法(SEM   或 TEM)、小角 X 光散射(SAXS)和小角中子散射(SANS)等。2010 年,美國(guó)分散技術(shù)公司(DT)和美國(guó)康塔儀器公司還聯(lián)合開(kāi)發(fā)了電聲電振法,比利時(shí)  Occhio  公司開(kāi)發(fā)了圖像法大孔分析技術(shù)。總體來(lái)說(shuō),每種方法都在孔徑分析方面有其應(yīng)用的局限性。縱觀各種孔徑表征的不同方法,氣體吸附法
是常用的方法,因?yàn)槠淇讖綔y(cè)量范圍從    0.35nm到 100nm 以上,涵蓋了全部微孔和介孔,甚至延伸到大孔。另外,氣體吸附技術(shù)相對(duì)于其它方法,容易操作,成本較低。如果氣體吸附法結(jié)合壓汞法,則孔徑分析范圍就可以覆蓋從大約   0.35nm 到1mm 的范圍。氣體吸附法也是測(cè)量所有表面的最佳方法,  包括不規(guī)則的表面和開(kāi)孔內(nèi)部的面積。
13.  什么是吸附?它與吸收有什么區(qū)別?
        固體表面的氣體與液體有在固體表面自動(dòng)聚集,以求降低表面能的趨勢(shì)。這種固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象,稱(chēng)為固體的表面  吸附(adsorption)。整個(gè)固體表面吸附周?chē)鷼怏w分子的過(guò)程稱(chēng)為氣體吸附。事實(shí)證明,監(jiān)測(cè)氣體吸附過(guò)程能夠得到豐富的關(guān)于固體特征的有用信息。 當(dāng)吸附物質(zhì)分子穿透表面層,進(jìn)入松散固體的結(jié)構(gòu)中,這個(gè)過(guò)程叫吸收(absorption)。有時(shí),區(qū)分吸附和吸收之間的差別是困難的,甚至是不可能的,這樣,更方便或更廣泛使用的術(shù)語(yǔ)   吸著(sorption)就包含了吸附和吸收這兩種現(xiàn)象,以及由此導(dǎo)出的術(shù)語(yǔ):  吸著劑(sorbent) ,吸著物(sorbate)和吸著物質(zhì)或吸著性(sorptive) 。
        當(dāng)吸附(adsorption) 用于表示過(guò)程時(shí),其對(duì)應(yīng)的的逆過(guò)程是 脫附(解吸,desorption) 。在脫附過(guò)程中,由于分子熱運(yùn)動(dòng),能量大的分子可以?huà)昝摰羰`力而脫離表面,吸附量逐漸減小。名詞“吸附"和“脫附"后來(lái)作為形容詞,表示用實(shí)驗(yàn)測(cè)定吸附量的走向研究,即吸附曲線(xiàn)(或點(diǎn))或脫附曲線(xiàn)(或點(diǎn))。當(dāng)吸附曲線(xiàn)和脫附曲線(xiàn)不重合時(shí),會(huì)產(chǎn)生吸附回滯(Adsorption hysteresis)。
14.  吸附的本質(zhì)是什么?
        一切物質(zhì)都是由分子組成的,而原子構(gòu)成了分子的基礎(chǔ)。氣態(tài)的原子和分子可以自由地運(yùn)動(dòng)。相反,固態(tài)時(shí)原子由于相鄰原子間的靜電引力而處于固定的位置。但固體最外層(或表面)的原子比內(nèi)層原子周?chē)哂懈俚南噜徳?。這種最外層原子的受力失衡導(dǎo)致了表面能的產(chǎn)生。固體表面上的原子與液體一樣,受力都是不均勻的,但是它不像液體表面分子可以移動(dòng),而是定位的。因此,大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能。為了彌補(bǔ)這種靜電引力不平衡,表面原子就會(huì)吸附周?chē)諝庵械臍怏w分子。
15.  什么是吸附劑、吸附質(zhì)、吸附物質(zhì)和吸附空間?
        在一般情況下,吸附被定義為在一個(gè)界面的附近富集分子,原子或離子的現(xiàn)象。在氣/固系統(tǒng)的情況下,吸附發(fā)生在鄰近固體表面的結(jié)構(gòu)上。發(fā)生吸附的固體材料稱(chēng)為 吸附劑(adsorbent);處于被吸附狀態(tài)的物質(zhì)稱(chēng)為 吸附質(zhì)(adsorbate);處于流動(dòng)相中,但與吸附質(zhì)組成相同的物質(zhì)稱(chēng)為(被)吸附物質(zhì)(adsorptive) 。吸附空間是指由吸附質(zhì)所占空間。吸附過(guò)程是物理吸附或化學(xué)吸附。
        吸附系統(tǒng)是由三個(gè)區(qū)域組成的:固體,氣體和吸附空間(例如,吸附層)。吸附空間的內(nèi)容量就是吸附量(the amount  adsorbed)。吸附量依賴(lài)于體積、質(zhì)量和吸附空間。
16.  什么是物理吸附和化學(xué)吸附?
        氣體分子在固體表面的吸附機(jī)理極為復(fù)雜,其中包含物理吸附和化學(xué)吸附。由分子間作用力(范德華力)產(chǎn)生的吸附稱(chēng)為物理吸附。物理吸附是一個(gè)普遍的現(xiàn)象,它存在于被帶入并接觸吸附氣體(吸附物質(zhì))的固體(吸附劑)表面。所涉及的分子間作用力都是相同類(lèi)型的,例如能導(dǎo)致實(shí)際氣體的缺陷和蒸汽的凝聚。除了吸引色散力和近距離的排斥力外,由于吸附劑和吸附物質(zhì)的特定幾何形狀和外層電子性質(zhì),通常還會(huì)發(fā)生特定分子間的相互作用(例如,極化、場(chǎng)-偶極、場(chǎng)梯度的四極矩)。任何分子間都有作用力,所以物理吸附無(wú)選擇性,活化能小,吸附易,脫附也容易。它可以是單分子層吸附和多分子層吸附。由分子間形成化學(xué)鍵而產(chǎn)生的吸附稱(chēng)為化學(xué)吸附;它有選擇性,活化能大,吸附難,脫附也難,往往需要較高的溫度。化學(xué)吸附一定是單分子層吸附。實(shí)際吸附可能同時(shí)存在物理吸附與化學(xué)吸附;先物理吸附后再化學(xué)吸附。吸附量可以用標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下單位質(zhì)量的樣品(吸附劑)上吸附物質(zhì)(吸附質(zhì))的體積量度,可以用  ml/g 或 cc/g@STP表示。在低溫下以發(fā)生物理吸附為主, 而可能的化學(xué)吸附發(fā)生在高溫下(發(fā)生了特異性反應(yīng)).全過(guò)程涉及高真空,低溫,高溫,高精度真空量度,閥門(mén)按事先設(shè)定的程序自動(dòng)開(kāi)關(guān)等問(wèn)題。
17.  介孔材料的物理吸附過(guò)程是怎樣的?
        根據(jù) IUPAC 于 2015 年發(fā)布的報(bào)告,發(fā)生在介孔材料上的物理吸附都有以下三個(gè)左右的不同階段:
1)單分子層吸附(monolayermultilayer):所有的被吸附分子都與吸附劑的表面層接觸。   
2)多層吸附(multilayeradsorption):吸附空間容納了一層以上的分子,使得并非所有的吸附分子都與吸附劑表面直接接觸。在介孔中,多層吸附后緊跟著會(huì)發(fā)生在孔道中的凝聚。
3)毛細(xì)管(或孔)凝聚現(xiàn)象(Capillary(orpore)condensation):即一種氣體在壓力  p 小于其飽和壓力 p0的情況下,在孔道中冷凝成液體狀的相態(tài)。毛細(xì)管凝聚反映了在一個(gè)有限的體積系統(tǒng)中發(fā)生的氣-液相變。術(shù)語(yǔ)“毛細(xì)管(或孔)凝聚"不能用于描述微孔填充過(guò)程,因?yàn)樵谖⒖字胁簧婕皻?液之間的相變。
18.  什么是氣體吸附等溫線(xiàn)?
        如果絕對(duì)溫度,壓力和氣體(吸附質(zhì))和表面(吸附劑)的作用能不變,則在一個(gè)特定表面的吸附量是不變的。因?yàn)楣腆w表面對(duì)氣體的吸附量是溫度、壓力和親和力或作用能的函數(shù),所以我們在恒定溫度下,就可以用平衡壓力對(duì)單位重量吸附劑的吸附量作圖。這種在恒定溫度下,吸附量對(duì)壓力變化的曲線(xiàn)就是特定氣-固界面的吸附等溫線(xiàn)。
19.  如何利用氣體吸附原理分析比表面?
        固體多孔材料的單位重量的表面積(即比表面積)是重要的物理參數(shù)。真實(shí)表面包括不規(guī)則的表面和孔的內(nèi)部表面。它們的面積無(wú)法從顆粒大小的信息中計(jì)算出來(lái),但卻可以通過(guò)在原子水平上吸附某種不活動(dòng)的或惰性氣體來(lái)確定。氣體的吸附量,不僅僅是暴露表面總量的函數(shù),還是   (i) 溫度,(ii) 氣體壓力,以及 (iii) 氣體和固體之間發(fā)生反應(yīng)強(qiáng)度的函數(shù)。因?yàn)槎鄶?shù)氣體和固體之間相互作用微弱,為使其發(fā)生相當(dāng)?shù)奈剑蛊湮搅孔阋愿采w整個(gè)表面,必須將表面充分冷卻到氣體的沸點(diǎn)溫度。隨著氣體壓力的提高,表面吸附量會(huì)以一種非線(xiàn)型方式增加。但是,當(dāng)氣體以一個(gè)原子厚度全部覆蓋表面后(單分子層氣體),對(duì)冷氣體的吸附并沒(méi)有停止!隨著相對(duì)壓力的提高,超量的氣體被吸附從而構(gòu)成“多分子層",進(jìn)而可能進(jìn)一步液化而填滿(mǎn)整個(gè)孔道。
        為了達(dá)到上述目的,首先要把樣品進(jìn)行真空脫氣,對(duì)樣品表面進(jìn)行清潔;如果用氮?dú)庾鳛榉肿犹结槪ǔ咦樱?,需要隨后將樣品連同樣品管稱(chēng)重后放入液氮中(-273℃),有控制地通入已由壓力傳感器計(jì)量的氮?dú)?,記錄樣品的吸附量。該過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜和漫長(zhǎng)。在取得不同壓力下樣品飽和吸附量的數(shù)據(jù)后,再通過(guò)由樣品性質(zhì)決定的經(jīng)驗(yàn)公式(模型)計(jì)算出所需要的結(jié)果。
        打一個(gè)比方:要測(cè)量一間屋子的面積,但是除了有許多籃球并沒(méi)有合適的尺子,而籃球的直徑和截面積是已知的。于是,在測(cè)量屋子的面積之前,首先要將屋子中放置的家具搬出去,然后往屋里扔籃球,扔進(jìn)來(lái)的數(shù)目是可以控制并計(jì)算出來(lái)的,等籃球鋪滿(mǎn)了屋子,我們將籃球的截面積乘以扔進(jìn)來(lái)的籃球數(shù)就能估算出該房間的面積。同理,接著扔籃球,直至這個(gè)房間都被籃球充滿(mǎn)直到房頂,我們就能推斷出這個(gè)房間的空間大小。物理吸附儀就是為了實(shí)現(xiàn)這整個(gè)過(guò)程而設(shè)計(jì)的。

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